Inorganic Chemistry：阳离子Eu-MOF及混合基质膜用于硝基芳香爆炸物快速高灵敏检测

期刊：Inorganic Chemistry 65 (2026) 8023–8034

作者：Li-Ping Wang, Zhi-Kang Yao, Yong-Ye Zheng, Jun Zhang, Dong-Ping Li, Feng Guo, Yong-Xiu Li

单位：南昌大学稀土研究院

DOI：10.1021/acs.inorgchem.6c00552

内容简介

硝基芳香爆炸物具有较强毒性和环境风险，常规仪器分析难以兼顾现场快速检测与高灵敏定量。本文以两性离子配体构筑新型阳离子Eu(III)-MOF NCULL，并进一步将其分散到PMMA中制备混合基质膜（MMMs）。NCULL具有带正电的三维框架和约15 Å × 11 Å的菱形孔道，阳离子骨架、未配位羧酸盐基团和孔道限域共同为硝基芳香分子的富集与识别提供条件。

NCULL悬浮液可对7种硝基芳香物产生显著荧光猝灭，其中TNP的猝灭效率达到93.2%，可在15 s内产生明显响应，Stern–Volmer常数为1.87×10⁵ M⁻¹，检测限为25.44 nM。3.8 wt% NCULL@PMMA混合基质膜对TNP的检测限进一步降低至18.85 nM，并可通过甲醇清洗恢复荧光，至少循环使用5次。NCULL悬浮液在加标湖水中的回收率为96.54%–105.42%，RSD低于3%；复合膜也可用于湖水中TNP和4-NP的检测，显示出一定的实际样品适用性。

文章中心工作

合成并解析阳离子Eu-MOF NCULL的晶体结构、孔道特征和Eu³⁺发光性质。

比较NCULL对多种硝基芳香爆炸物与非硝基芳香干扰物的响应，确定灵敏度、选择性和响应时间。

将NCULL制成PMMA混合基质膜，改善MOF粉体在操作、回收和便携使用方面的局限，并系统研究荧光猝灭机理。

单晶结构显示，Eu³⁺由CV、NDC²⁻配体和水分子提供的氧原子配位；相邻Eu中心形成双核单元并进一步连接成三维阳离子框架。带正电孔道有利于吸引具有较大偶极矩和富电子硝基氧的分析物。

图1 NCULL中Eu³⁺的配位环境及由一维双链、二维层和三维阳离子框架逐级构筑的晶体结构。框架包含约15 Å × 11 Å的菱形孔道。

将MOF粉体嵌入聚合物后，可获得易操作、可回收的薄膜传感器。随着NCULL含量增加，薄膜红光增强，但高含量会导致颗粒团聚；综合膜表面形貌、颗粒分布和TNP猝灭性能，作者选择3.8 wt%复合膜开展后续传感实验。

图2 不同NCULL填料含量的PMMA混合基质膜在日光和365 nm紫外光下的外观及SEM形貌。填料过高会引起表面粗糙和团聚，作者最终选择3.8 wt%膜开展传感研究。

NCULL在594和618 nm处显示Eu³⁺特征发射，说明配体向Eu³⁺的能量传递有效。选择性实验显示，响应顺序为TNP > 4-NP > 1,3-DNB > 3-NA > 4-NA > 2-NT > 2,4-DNA。

图3 NCULL的激发/发射光谱及对不同分析物的猝灭效率。硝基芳香物均引起明显响应，而非硝基芳香干扰物影响很小；TNP的猝灭效率最高。

图4 NCULL悬浮液随7种硝基芳香物浓度增加的发射光谱变化。所有分析物均使618 nm附近的Eu³⁺发射逐步降低，TNP表现出最强猝灭。

混合基质膜在甲醇中保持稳定，TNP使其荧光快速下降。膜的KSV为1.43×10⁵ M⁻¹，检测限为18.85 nM，低于粉体悬浮液，说明固定化没有降低检测灵敏度，且较小的空白波动使检测限进一步降低。

图5 NCULL@PMMA混合基质膜的TNP检测流程、荧光滴定、Stern–Volmer线性关系及时间响应。薄膜在15 s内完成显著猝灭，并可产生肉眼可见的红光消失。

机理分析首先排除了框架坍塌：加入分析物前后PXRD基本不变。TNP吸收与NCULL发射缺乏足够重叠，且I₀/I随浓度变化远大于吸收造成的1/T变化，因此FRET和内滤效应不是主导机制。

图6 光谱重叠、吸收变化和荧光寿命测试用于区分FRET、内滤效应、静态猝灭与动态猝灭。随TNP浓度增加，NCULL寿命由0.526 ms持续缩短。

DFT能级结果表明，TNP、1,3-DNB和2,4-DNA的LUMO低于H₂NDC配体，激发电子可由配体转移至分析物，从而形成PET猝灭。对于4-NP等不满足明显PET能级条件的分子，阳离子框架的静电吸引、氢键和孔道尺寸匹配可提高局部浓度和碰撞概率。

图7 配体与硝基芳香物的HOMO/LUMO能级。TNP、1,3-DNB和2,4-DNA的LUMO低于H₂NDC配体，允许激发电子由配体转移至分析物，形成光诱导电子转移（PET）猝灭。

UV–vis中未出现新的基态吸收带，排除了明显的静态络合猝灭；各分析物均使Eu³⁺发光寿命缩短，证明动态猝灭占主导。该动态过程并非完全随机碰撞，而是受到静电作用、氢键和主–客体孔道匹配的预组织调控。

图8 不同硝基芳香物浓度下的室温荧光衰减曲线。寿命随分析物浓度增加而缩短，且计算得到的双分子猝灭速率常数低于扩散碰撞上限，支持动态猝灭机制。

结论与意义

本文围绕阳离子Eu-MOF的构筑、硝基芳香物识别、PMMA复合膜制备及荧光猝灭机理展开研究。NCULL保持了Eu³⁺的特征发光，并可对七种硝基芳香物产生明显的荧光猝灭响应。作者认为，阳离子骨架的静电吸引、孔道对平面芳香分子的容纳作用以及部分分析物与框架之间的氢键作用，有助于提高硝基芳香物在发光中心附近的局部浓度和有效碰撞概率。将NCULL引入PMMA后，所得复合膜可实现TNP的快速、可视化和定量检测，经甲醇清洗后仍可重复使用。该体系的定量检测主要在甲醇中完成，同时NCULL悬浮液在加标湖水样品中获得较好的回收结果，复合膜也可用于湖水中TNP和4-NP的检测。现有实验已验证其短时间响应、一定范围内的pH稳定性和多次循环性能，但在多组分复杂样品中的选择性、长期浸泡稳定性以及连续检测条件下的性能仍需进一步考察。相关结果表明，阳离子稀土MOF及其复合膜可用于硝基芳香物的荧光检测，并为便携式膜传感形式提供了可行思路。

文献信息：Inorganic Chemistry 65 (2026) 8023–8034；

DOI：10.1021/acs.inorgchem.6c00552