Hydrometallurgy：D₂EHDGAA–N235协同萃取实现稀土/铝高效分离并消除皂化废水

期刊：Hydrometallurgy 244 (2026) 106828

作者：Lu Chen, Ying Xie, Xinyi Wu, Lihui Liu, Yanzhu Liu, Dongping Li, Yongxiu Li

单位：南昌大学稀土研究院

DOI：10.1016/j.hydromet.2026.106828

内容简介

离子吸附型稀土浸出液中常伴生大量Al³⁺，传统酸性萃取剂需要预皂化才能获得较高稀土负载量，但皂化过程会产生含盐废水，同时提高Al共萃取和乳化风险。本文构建了由酰胺酸萃取剂D₂EHDGAA与叔胺N235组成的协同萃取体系。N235在有机相中接受D₂EHDGAA释放的H⁺，通过质子转移、氢键和离子缔合作用实现原位自皂化，从而避免外加NaOH或氨水皂化。D₂EHDGAA的羧基/酰胺羰基负责与稀土离子配位，质子化N235则稳定萃合物并推动萃取平衡。

在优化条件下，0.6 mol/L D₂EHDGAA–0.6 mol/L N235体系的YCl₃饱和负载量达到0.20 mol/L。与单独D₂EHDGAA相比，Gd及其后重稀土的βRE/Al提高约25–35倍，La、Ce、Pr和Nd的分离系数分别提高3.7、4.5、7.0和7.4倍。模拟氯化物浸出液中，0.6 mol/L D₂EHDGAA–0.3 mol/L N235在pH 2.0、O/A=1:1时获得βRE/Al=265.8，较单一萃取剂体系提升约26倍。该工作将提高稀土负载能力、增强RE/Al分离选择性和避免皂化废水统一在同一有机相协同体系中。

文章中心工作

建立D₂EHDGAA–N235协同萃取体系，并系统考察萃取剂配比、pH、温度、接触时间和相比对稀土/铝分离的影响。

利用FT-IR、¹H NMR及斜率法证明质子转移、氢键重组和稀土–氧配位，确定萃取计量关系。

验证反萃、循环使用及模拟浸出液分离性能，评估体系的流程应用潜力。

协同效应是全文的起点：D₂EHDGAA单独使用时分配比有限，N235单独使用时几乎不萃取稀土；二者混合后稀土分配比显著增加，而Al的增强幅度较小，因此形成有利的稀土/铝选择性。

图1 D₂EHDGAA、N235及其混合体系对稀土和Al的萃取行为。单独N235几乎不萃取稀土，混合体系在中等配比下出现明显协同峰值。

工艺优化表明，萃取在前5 min内快速进行，10 min后基本达到平衡；提高O/A和pH可增加分配比，但过高负载会降低有机相流动性并延长分相时间。

图2 接触时间、相比、初始pH和稀土浓度对分配比的影响。综合萃取效率与相分离性能，作者采用接触10 min、O/A=1:1和初始pH=3.0作为典型条件。

机理表征显示，N235并非直接作为主要配位剂，而是接受D₂EHDGAA羧基释放的质子并形成R₃NH⁺。斜率法得到D₂EHDGAA二聚体、RE³⁺和N235的计量关系约为1:1:2，说明酸性萃取剂配位与叔胺捕获质子的耦合过程是协同萃取的核心。

图3 D₂EHDGAA–N235体系萃取前后的FT-IR和¹H NMR谱图。羧酸质子信号消失、C–N和C=O振动峰位变化以及萃取后新信号共同支持质子转移、氢键形成与Y³⁺配位。

体系的选择性来源于稀土萃取的增强幅度明显大于Al萃取。N235浓度过高会继续促进Al进入有机相，因此存在最佳配比；同时需控制pH以避免Al水解乳化。

图4 N235浓度、pH及温度对稀土萃取率、Al萃取率和βRE/Al的影响。适量N235和较高pH可提高分离系数，40–45 ℃附近有利于抑制Al萃取并改善分相。

定量比较表明，加入N235后La、Ce、Pr和Nd相对Al的分离系数分别提高3.7、4.5、7.0和7.4倍；Gd及其后重稀土的提升幅度达到25–35倍。模拟浸出液条件下βRE/Al由10.4提高至265.8。

在流程可用性方面，作者进一步验证了反萃和循环稳定性。体系不依赖高浓度强酸即可完成稀土反萃，且有机相在多次萃取–反萃循环后仅出现轻微性能下降。

图5 盐酸浓度、相比、反萃级数、有机相负载量及循环次数对反萃和循环性能的影响。采用2 mol/L HCl并增加至2–3级可实现近完全反萃；连续5次循环后萃取率仍保持较高水平。

结论与意义

该研究利用D₂EHDGAA与N235之间的质子转移和氢键作用，使N235在有机相中接受D₂EHDGAA释放的质子，实现萃取剂的原位皂化。该体系在提高稀土负载能力和RE/Al分离选择性的同时，避免了传统碱皂化产生的含盐废水，并减少外加皂化剂的使用。较高的萃取剂浓度或有机相负载会降低有机相流动性，并延长分相时间，后续放大应用还需进一步考察高负载条件下的相分离和传质性能。现有结果表明，D₂EHDGAA–N235体系可用于含铝氯化物稀土溶液中的RE/Al分离，并为离子吸附型稀土浸出液净化及后续稀土预分组提供较清洁的工艺思路。

文献信息：Hydrometallurgy 244 (2026) 106828；

DOI：10.1016/j.hydromet.2026.106828